如何做一片“人工树叶”，能冒氢气的那种

树叶是利用太阳能的“高手”，它们像一座座精妙的绿色工厂，完成着地球上最重要的化学反应：吸收太阳的能量，将二氧化碳和水转化为氧气和有机物，这就是光合作用。

全球陆地生态系统的植物以及海洋生态系统的光合生物每年通过光合作用合成的有机物大约是2200亿吨，相当于人类每年消耗的能耗的十倍。

我们能向树叶学习吗？如果人类能造出“人工树叶”，大大提高对太阳能的利用效率，或许能源问题就能得到根本性解决。

如何制造一片人工树叶？首先，我们得了解一下自然界中的树叶是怎么工作的。

自然界中植物树叶的光合作用包括光反应和暗反应两部分。

光反应涉及太阳能到化学能的转化，最终产物包括氧气、氢原子[H]等并为后续用于暗反应的物质的生产供能。暗反应则是在多种酶的作用下把二氧化碳和水转化为有机化合物。

（图片来源：https://thelessonlocker.com/kvhs/biology/photosynth_summary.html，作者翻译）

在人们向树叶学习的过程中，人工光合成技术诞生了。这种技术是指通过人工方法模拟植物的光合作用过程，将太阳能转化为化学能，将水和二氧化碳等小分子物质转化为氢气、甲醇、甲烷、CO（煤气的主要成分）、氧气、甲酸、碳化氢、乙醇以及更高附加值的化学品和燃料、旨在解决能源短缺和环境污染问题，具有可持续性和环保性。 

跟树叶的工作原理类似，人工光合成的原理主要基于两个关键步骤：光反应和暗反应。“人工树叶”目前主要聚焦于模拟植物的光反应过程。

叶片内进行光合作用的场所是叶绿体中的类囊体膜，类囊体膜中嵌入分布着各种功能蛋白质协同完成光吸收和能量传输过程。其中最重要的是光系统（分为光系统Ⅰ和光系统Ⅱ）和电子传递蛋白。

叶绿体结构示意图（图片来源：https://www.britannica.com/science/thylakoid，作者翻译）

天然树叶里的光反应过程是这样的：

光反应示意图

（图片来源：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/ee/c7ee00294g，作者翻译）

光系统Ⅱ负责吸收太阳光中的可见光，形成几种产物：

电子：将自己内部的电子从低能级态跃迁至高能级态，并通过电子传递蛋白把产生的高能级电子传递给光系统Ⅰ；

质子和氧气：失去电子后留下的电子空态（空穴），能诱导水分子的氧化反应释放出氧气并产生质子。

而光系统Ⅰ中负责吸收二氧化碳，利用自己内部大量拥有高能级的电子和光系统Ⅱ产生的质子，在酶的作用下生成淀粉和糖类有机物，最终实现太阳能的高效转化与存储。

在这个反应里，植物需要的是有机物，而人类需要的更多。如果能利用太阳能分解水产生氢气和氧气，就能实现全流程氢能的绿色获取，获得的氢气既可作为能量载体直接被利用，也可作为重要原料合成众多化工产品。

很多科研人员都想到：既然光反应中最重要的是光系统蛋白和电子传递蛋白，那么人工树叶模仿它们就够了！

人工树叶的研发需要利用半导体光催化技术。

此处带大家了解一下半导体光催化的基本原理：

半导体中有供电子占据的轨道，不同的轨道所处的能级不同，相近能级的轨道会在能量空间连成一片形成一个能带，电子也会优先占据低能级轨道形成稳定态。

当半导体中所有电子从低能级往上依次填充占据不同轨道后，最高满占据电子的轨道形成的能带就称为价带，而紧邻的最低未占据电子的轨道形成的能带就称为导带，两者之间的能量间隙即为禁带（或带隙）。由于半导体的禁带宽度较小，价带中的电子接收外部环境能量的刺激，可以跳跃到高能级的导带上，从而在价带中留下空缺电子的未占据态，称为空穴。

当反应物被吸附到半导体催化剂表面时，价带中的光生空穴和导带中的光生电子则分别可以对该反应物进行氧化和还原反应。

光催化原理示意图

（图片来源：https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/ntrev-2015-0052/html，作者翻译）

那么，在光催化分解水的反应中，是不是用一种半导体就可以完成“还原水分子产生氢气”和“氧化水分子产生氧气”两种功能呢？

不行。主要原因是禁带的宽度要求非常严格。

禁带宽度不能太大。自然界太阳光中存在不同波长的光子，光子的能量随波长的增加而减小，其中400-770nm的波长的光子处于人眼可识别的范围，称为可见光，其约占太阳光谱的45%。为了能让半导体充分有效吸收利用太阳光谱中的可见光，在半导体中产生更多的光生电子和空穴，禁带宽度不宜过大，应小于适当可见光的光子能量。

但是也不能太小。禁带宽度也决定了光生电子与空穴之间的电压差（光生电压），为满足光化学反应发生的热力学要求，光生电压不能太小（所以宽度不能太小），应大于反应物的理论分解电压，才能驱动反应进行。

由于这些苛刻要求，只用一种半导体材料是难以同时兼顾高效可见光吸收和大光生电压的。

需要太阳光，还需要不止一种催化剂？这是不是让人想起了光反应？

受自然界植物光合作用的启发，科学家们已经利用金属薄膜支撑串联两种小带隙半导体光催化剂开发出了与树叶类似的人工光合成系统。其中，不同用途（生产氢气或氧气）的半导体光催化剂就像是类囊体中的光系统Ⅱ和Ⅰ，而金属薄膜因为能导电，功能类似于具有电荷传递能力的类囊体膜。

这样的人工树叶1.0版工作流程是：

在太阳光照射下，一定波长范围内光的能量大于半导体禁带宽度，将电子从产氧半导体的价带激发至导带，如同电子吸收了光子能量爬台阶，从低能台阶（价带）跨越至高能（导带）台阶，跨越的台阶的能量高度即为其禁带的宽度。

跃迁后的受激电子再通过金属薄膜传递给产氢半导体，并再一次受光激发从产氢半导体的价带跨越至导带，进一步跃迁到高一级台阶导带中成为高活跃的受激电子。而在产氧半导体的价带中留下一个带正电荷的受激空穴，两者间的电压差是两种小带隙半导体光生电压的叠加。通过金属薄膜介导的两个小带隙半导体的串联激发，可以兼同时顾可见光吸收和催化反应的驱动力（光生电压）。

在光催化分解水的反应中，产氢半导体导带中的高活跃的光生电子可以还原水分子产生氢气，而产氧半导体中留下的光生空穴可以氧化水分子产生氧气。

想一下上文中提到的自然界中的光反应，不得不说，虽然不是完全一致，也可称得上是把握了精髓！

不过，这样的“树叶”只能说是“神似形不似”。半导体颗粒只是以物理作用负载在金属薄膜表面（而不像是树叶中的光系统，镶嵌在类囊体膜上），与薄膜接触的界面质量相对较差，导致电荷传递效率低，且薄膜结构不稳定。

人工树叶1.0版示意图（图片来源：作者绘制）

要想更接近真实树叶的效率，是不是得在“镶嵌”上下功夫？

近日，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心刘岗研究团队与国内外多个研究团队合作，在“镶嵌”上做文章，制备出了“形神兼备”的人工树叶。

研究团队发展出将半导体颗粒嵌入液态金属实现规模化成膜的新技术（Particle-implanting technique ，PiP技术），实现了产氢和产氧两种半导体光活性材料（类比于光系统Ⅱ和Ⅰ）在液态金属导电集流体薄膜（类比于类囊体膜）中的嵌入式分布。

人工树叶2.0版示意图（图片来源：作者绘制）

具体的制备过程是“三步走”。

第一步，“摊饼”：类似于将柔软的面团摊平成表面平整的“饼基”，在一定温度下将熔融低温液态金属在选定基体上涂覆成膜。

第二步，“镶嵌颗粒”：类似于将坚果或果脯铺撒在“饼基”上并用擀面杖滚压进“饼基”里的操作，将均匀分布在金属膜表面的半导体颗粒辊压嵌入进熔融的金属膜内。

第三步，“固化成型”：类似于具有坚果或果脯的“饼基”在烘箱中烘烤定型，随着温度降低熔融的金属膜凝固将嵌入的半导体颗粒固定在金属膜内。

制备三部曲（视频来源：作者制作）

半导体颗粒镶嵌在液态金属薄膜中形成了三维立体的强接触界面，使其兼具优异的结构稳定性和十分突出的光生电荷定向传递能力。在结构和功能上更接近自然界植物叶片中的类囊体光合膜结构，做到了“形神兼备”，实现了更高的能量转化效率。

相关成果以“Liquid metal-embraced photoactive films for artificial photosynthesis”为题发表于Nature Communications上。

这种新的制备方法在液态金属薄膜中同时嵌入产氧和产氢光催化材料，可实现“人工树叶”的规模化制备，光催化分解水制氢活性是传统薄膜的2.9倍，超过上百小时持续工作无衰减。

不但提高了效率，所有组成“人工树叶”的材料可以在超声辅助的低温水浴中轻松分离回收再利用。例如，分离出的液态金属和基板可以直接用于新的“人工树叶”的制备，分离出的半导体颗粒可以用于半导体材料的重新合成，实现可持续利用。该研究发展的半导体颗粒种植技术实现了半导体颗粒的制备和成膜过程的解耦，可以在不同功能基体上集成各种半导体材料规模化组装高效稳定的“人工树叶”。

让我们再来回顾一下“人工树叶”的诞生吧：

未来，研究团队将优化集成方案与技术，实现颗粒的自动化有序种植，提高“人工树叶”的产率和效能，推动规模化太阳能光催化分解水制取绿氢的产业化进程。